Назад к списку статей
Силиконовые смолы и модификаторы для индустриальных ЛКМ
В данной статье будут рассмотрены применение силиконовых смол и модификаторов в атмосферо- и термостойких ЛКМ, а также механизмы их взаимодействия с органическими связующими.
Г. Л. Артамонов, к. х. н., специалист по технической поддержке, А. В. Ширяева, менеджер по развитию бизнеса, Dow Corning GmbH
Кремниийорганические смолы исторически занимают значительную долю рынка ЛКМ. Традиционные преимущества силиконов — термо- и УФ-стойкость при использовании смол, растекаемость, пеногашение и промотирование адгезии при введении кремниийорганических добавок — очень широко используются производителями ЛКМ и сегодня. В последние годы исследования пошли по пути изучения синергии силиконов и органических полимеров, что привело к дальнейшему улучшению как кремнийорганических, так и традиционных органических материалов [1].
Силиконовые смолы и модификаторы в атмосферных покрытиях
ЛКМ для наружных поверхностей подвергаются воздействию солнечного света в условиях влажности, сухости, жары и холода. Комбинированное воздействие УФ-излучения, переменных температуры и влажности быстро разрушает органические полимеры. Внешние проявления таких дефектов — заметная потеря блеска и меление.
С 1940-х гг. алкидные и акриловые краски на основе растворителей стали смешивать с силиконовыми смолами, чтобы повысить их атмосферостойкость. В 1950-х годах были разработаны алкокси- и силанол- функциональные силиконовые модификаторы смол, которые могли химически реагировать с гидроксилсодержащими органическими смолами, в результате чего ЛКМ получали еще большую атмосферостойкость. Химическое взаимодействие силиконовых и органических смол обеспечивает более высокую степень совместимости, давая возможность использовать намного более широкий спектр органических смол [2].
Сравнение энергии связи атомов в кремнийорганических и органических соединениях позволяет понять, почему силиконовый «скелет» обладает более высокой прочностью при УФ-облучении или высокой температуре (табл. 1).
Расчет по шкале электроотрицательности Полинга показывает, что связь Si-O наполовину носит ионный характер. В водных средах связи Si-O более подвержены гидролизу, чем С-С- связи, особенно в присутствии кислоты или основания. Из этого можно было бы предположить, что силиконы будут меньше сопротивляться атмосферным воздействиям, чем органические смолы. Но это не так, и причина заключается в том, что продукты гидролиза (силанольные группы), быстро конденсируются, вновь образуя силиконовые связи [3].
Гидрофобность силикона ограничивает смачивание и поверхностный контакт с любыми водными средами. Однако, принимая во внимание возможность диффундирования паров воды через большинство силиконовых ПК, в некоторых случаях это можно рассматривать как преимущество, например при покрытиях каменной или кирпичной кладки.
Типичными силиконовыми модификаторами смол, применяющимися в алкидных и акриловых ЛКМ на основе растворителей, являются олигомеры с фенильными и пропильными заместителями. Они содержат также силанольные группы Si-OH, которые могут конденсироваться с карбинольными группами С-ОН в алкидных или акриловых смолах (рис.1).
Наиболее широкое распространение эти материалы получили в США при окраске кораблей ВМФ по спецификации федеральных властей. При использовании силикон-алкидов срок перекрашивания увеличился до 3-х лет по сравнению с 1 годом для алкидных ЛКМ. Типичный силикон-алкидный сополимер содержит 30% силиконовой смолы (рис. 2).
Успех силикон-алкидных ПК при эксплуатации морских судов способствовал повышению интереса к силикон-органическим сополимерам в строительной промышленности, где такими материалами покрывают наружные металлические конструкции. Для ПК, отверждающихся при повышенных температурах, наиболее подходящим было признано применение силикон-полиэфирных смол. С учетом атмосферных воздействий, минимальное содержание кремнийорганических смол составляет 15%, обычно используется от 30 до 50% силиконов. Область применения таких ЛКМ обширна, например окраска конструкций мостов, трубопроводов, металлических перекрытий зданий.
Термопластичные акриловые смолы на основе растворителей обычно обладают большей химической стойкостью по сравнению с алкидными смолами и могут смешиваться с силиконовыми смолами без нагревания, давая устойчивые к атмосферным воздействиям краски. Добавление даже 10% силикона значительно улучшает сохраняемость блеска и стойкость к мелению.
Модификация силиконами акриловых латексов в водоразбавляемых ЛКМ является эффективным способом соответствовать экологическим требованиям, в случаях ограничений на использование органо-разбавляемых материалов. Мономерные силиконовые модификаторы, например Dow Corning® QP8-5314, содержащие алкокси-группы, могут быть смешаны с гидроксилсодержащими акриловыми латексами, образуя сополимеры, обладающие превосходной атмосферостойкостью. Сохранение блеска красок, состоящих из акрилового латекса с 10%-й модификацией, составляет, как правило, от 50 до 70% после 30 месяцев атмосферных воздействий в климате Южной Флориды, тогда как этот показатель для немодифицированного латекса равен лишь приблизительно 10%.
Во всех случаях отношение алкил- и арилсодержащих силиконовых мономеров может быть оптимизировано, что позволяет наилучшим образом сбалансировать совместимость, гибкость и износостойкость ПК.
Силиконовые смолы для термостойких покрытий
Выбор силиконовой смолы зависит от температуры, при которой будет использоваться ПК [4]. Другим важным фактором является твердость. Силиконовые полимеры или смолы можно рассматривать как уже частично окисленные соединения, содержащие Si-O- группы. Это одна из причин более высокой термической устойчивости силиконов по сравнению с органическими материалами.
Фенильные группы, ковалентно связанные с кремнием, намного устойчивее метильных групп в отношении термического окисления (табл. 2).
В то же время, большое содержание фенильных заместителей создает стерическое затруднение для реакционно-способных силанольных групп, что может привести к плохому отверждению и частичному снижению физико-механических свойств. С другой стороны, фенильные группы улучшают совместимость с органическими смолами. Большинство силиконовых смол и модификаторов для высокотемпературных применений содержат комбинацию метильных и фенильных заместителей, что позволяет необходимым образом сбалансировать термостойкость, гибкость и совместимость с органическими смолами.
ПК на основе смеси силиконовой и органической смол целесообразно использовать до 400 °С. Содержание силикона возрастает по мере повышения верхней температурной границы. Для температур выше 400 °C необходимо использовать в качестве связующих только силиконовые смолы. В этих случаях использование алюминиевого пигмента приводит к формированию керамического ПК с прочными Si-O-Al связями, образующегося по мере выжигания силиконорганических заместителей.
Таким образом, по сравнению с органическими, силиконовые смолы обладают более высокой термостойкостью, что позволяет их применять при окраске печей, дымоходных и вытяжных труб, автомобильных глушителей, котлов, паропроводов, теплообменников и нагревательных элементов.
Ниже приведены пределы рабочих температур, которые можно достичь при использовании силиконовых смол и модификаторов компании Dow Corning®.
В заключение необходимо отметить, что внедрение кремнийорганических материалов в сегодняшних условиях дает возможность экономически эффективно ответить на все возрастающие требования потребителей в индустриальном сегменте. В каждом конкретном случае, можно подобрать рецептуру и потребительскую форму кремнийорганического материала, соответствующую технологическим возможностям производителя ЛКМ, а также выбрать смолу или модификатор, отвечающие специфическим потребностям конечных заказчиков.
Список литературы
1. Witucki G. L. // The evolution of silicon-based technology in coating, Dow Corning Corporation, form № 26-1208-01, 2003.
2. Berger Abe // M&T Chemicals Inc., US Patent 4499149; 1985.
3. Brown L. H. // in Treatise on Coatings: Silicones in protective coatings: Volume 1, Part III, edited by R. R. Myers and J. S. Long (Marcel Dekker, New York, 1972).
4. McGregor R.R. // Silicones and Their Uses, McGraw-Hill, New-York, 1954.
Силиконовые смолы и модификаторы в атмосферных покрытиях
ЛКМ для наружных поверхностей подвергаются воздействию солнечного света в условиях влажности, сухости, жары и холода. Комбинированное воздействие УФ-излучения, переменных температуры и влажности быстро разрушает органические полимеры. Внешние проявления таких дефектов — заметная потеря блеска и меление.
С 1940-х гг. алкидные и акриловые краски на основе растворителей стали смешивать с силиконовыми смолами, чтобы повысить их атмосферостойкость. В 1950-х годах были разработаны алкокси- и силанол- функциональные силиконовые модификаторы смол, которые могли химически реагировать с гидроксилсодержащими органическими смолами, в результате чего ЛКМ получали еще большую атмосферостойкость. Химическое взаимодействие силиконовых и органических смол обеспечивает более высокую степень совместимости, давая возможность использовать намного более широкий спектр органических смол [2].
Сравнение энергии связи атомов в кремнийорганических и органических соединениях позволяет понять, почему силиконовый «скелет» обладает более высокой прочностью при УФ-облучении или высокой температуре (табл. 1).
Расчет по шкале электроотрицательности Полинга показывает, что связь Si-O наполовину носит ионный характер. В водных средах связи Si-O более подвержены гидролизу, чем С-С- связи, особенно в присутствии кислоты или основания. Из этого можно было бы предположить, что силиконы будут меньше сопротивляться атмосферным воздействиям, чем органические смолы. Но это не так, и причина заключается в том, что продукты гидролиза (силанольные группы), быстро конденсируются, вновь образуя силиконовые связи [3].
Гидрофобность силикона ограничивает смачивание и поверхностный контакт с любыми водными средами. Однако, принимая во внимание возможность диффундирования паров воды через большинство силиконовых ПК, в некоторых случаях это можно рассматривать как преимущество, например при покрытиях каменной или кирпичной кладки.
Типичными силиконовыми модификаторами смол, применяющимися в алкидных и акриловых ЛКМ на основе растворителей, являются олигомеры с фенильными и пропильными заместителями. Они содержат также силанольные группы Si-OH, которые могут конденсироваться с карбинольными группами С-ОН в алкидных или акриловых смолах (рис.1).
Наиболее широкое распространение эти материалы получили в США при окраске кораблей ВМФ по спецификации федеральных властей. При использовании силикон-алкидов срок перекрашивания увеличился до 3-х лет по сравнению с 1 годом для алкидных ЛКМ. Типичный силикон-алкидный сополимер содержит 30% силиконовой смолы (рис. 2).
Успех силикон-алкидных ПК при эксплуатации морских судов способствовал повышению интереса к силикон-органическим сополимерам в строительной промышленности, где такими материалами покрывают наружные металлические конструкции. Для ПК, отверждающихся при повышенных температурах, наиболее подходящим было признано применение силикон-полиэфирных смол. С учетом атмосферных воздействий, минимальное содержание кремнийорганических смол составляет 15%, обычно используется от 30 до 50% силиконов. Область применения таких ЛКМ обширна, например окраска конструкций мостов, трубопроводов, металлических перекрытий зданий.
Термопластичные акриловые смолы на основе растворителей обычно обладают большей химической стойкостью по сравнению с алкидными смолами и могут смешиваться с силиконовыми смолами без нагревания, давая устойчивые к атмосферным воздействиям краски. Добавление даже 10% силикона значительно улучшает сохраняемость блеска и стойкость к мелению.
Модификация силиконами акриловых латексов в водоразбавляемых ЛКМ является эффективным способом соответствовать экологическим требованиям, в случаях ограничений на использование органо-разбавляемых материалов. Мономерные силиконовые модификаторы, например Dow Corning® QP8-5314, содержащие алкокси-группы, могут быть смешаны с гидроксилсодержащими акриловыми латексами, образуя сополимеры, обладающие превосходной атмосферостойкостью. Сохранение блеска красок, состоящих из акрилового латекса с 10%-й модификацией, составляет, как правило, от 50 до 70% после 30 месяцев атмосферных воздействий в климате Южной Флориды, тогда как этот показатель для немодифицированного латекса равен лишь приблизительно 10%.
Во всех случаях отношение алкил- и арилсодержащих силиконовых мономеров может быть оптимизировано, что позволяет наилучшим образом сбалансировать совместимость, гибкость и износостойкость ПК.
Силиконовые смолы для термостойких покрытий
Выбор силиконовой смолы зависит от температуры, при которой будет использоваться ПК [4]. Другим важным фактором является твердость. Силиконовые полимеры или смолы можно рассматривать как уже частично окисленные соединения, содержащие Si-O- группы. Это одна из причин более высокой термической устойчивости силиконов по сравнению с органическими материалами.
Фенильные группы, ковалентно связанные с кремнием, намного устойчивее метильных групп в отношении термического окисления (табл. 2).
В то же время, большое содержание фенильных заместителей создает стерическое затруднение для реакционно-способных силанольных групп, что может привести к плохому отверждению и частичному снижению физико-механических свойств. С другой стороны, фенильные группы улучшают совместимость с органическими смолами. Большинство силиконовых смол и модификаторов для высокотемпературных применений содержат комбинацию метильных и фенильных заместителей, что позволяет необходимым образом сбалансировать термостойкость, гибкость и совместимость с органическими смолами.
ПК на основе смеси силиконовой и органической смол целесообразно использовать до 400 °С. Содержание силикона возрастает по мере повышения верхней температурной границы. Для температур выше 400 °C необходимо использовать в качестве связующих только силиконовые смолы. В этих случаях использование алюминиевого пигмента приводит к формированию керамического ПК с прочными Si-O-Al связями, образующегося по мере выжигания силиконорганических заместителей.
Таким образом, по сравнению с органическими, силиконовые смолы обладают более высокой термостойкостью, что позволяет их применять при окраске печей, дымоходных и вытяжных труб, автомобильных глушителей, котлов, паропроводов, теплообменников и нагревательных элементов.
Ниже приведены пределы рабочих температур, которые можно достичь при использовании силиконовых смол и модификаторов компании Dow Corning®.
В заключение необходимо отметить, что внедрение кремнийорганических материалов в сегодняшних условиях дает возможность экономически эффективно ответить на все возрастающие требования потребителей в индустриальном сегменте. В каждом конкретном случае, можно подобрать рецептуру и потребительскую форму кремнийорганического материала, соответствующую технологическим возможностям производителя ЛКМ, а также выбрать смолу или модификатор, отвечающие специфическим потребностям конечных заказчиков.
Список литературы
1. Witucki G. L. // The evolution of silicon-based technology in coating, Dow Corning Corporation, form № 26-1208-01, 2003.
2. Berger Abe // M&T Chemicals Inc., US Patent 4499149; 1985.
3. Brown L. H. // in Treatise on Coatings: Silicones in protective coatings: Volume 1, Part III, edited by R. R. Myers and J. S. Long (Marcel Dekker, New York, 1972).
4. McGregor R.R. // Silicones and Their Uses, McGraw-Hill, New-York, 1954.